光固化技術作為一種新型、先進的材料表面處理技術,自上世紀60年代實現產業化以來取得了快速發展,特別是它的高效、優質、環保、節能等特性,使光固化產品的應用日益廣泛。近來業界為了克服光固化技術的一些弊病,們采用不少新技術研究開發了多種新產品,使光固化技術和產品以7大熱點為代表取得了很大進展。
首先是活性稀釋劑。作為光固化材料的重要組分,它不僅溶解和稀釋低聚物、調節體系粘度,而且參與光固化過程、影響材料的光固化速度和固化膜的各種性能。自由基光固化活性稀釋劑主要為丙烯酸類單體,陽離子光固化活性稀釋劑主要為乙烯基醚類單體。據中國環氧樹脂行業協會家介紹,目前常用的第1代丙烯酸酯活性稀釋劑存在對皮膚的刺激性、毒性偏大和體積收縮率大等弊病;第2代丙烯酸酯活性稀釋劑是乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯,對皮膚的刺激性和體積收縮率都有降低,有的粘度也降低;第3代丙烯酸酯活性稀釋劑是含甲氧端基的丙烯酸酯活性稀釋劑,具有高轉化率、低體積收縮和高反應活性。美國沙多瑪公司和德國科寧公司已有商品出售,北京化工大學等單位正在研究開發具有特殊性能的活性稀釋劑,利用無機顆粒(包括納米材料)通過溶膠,凝膠法、表面接枝、偶聯或其他手段,接上丙烯酸酯成為無機一有機材料。由于它既含有丙烯酸基團,可參與光聚合,又有無機顆粒,可提高耐磨性、硬度、強度等,因而成為具有特殊性能的活性稀釋劑。
低聚物是光固化材料的主體,它的性能基本上決定了固化后材料的主要性能,因而成為又一個研發熱點。自由基光固化材料用的低聚物主要是各種類型的丙烯酸樹脂,如丙烯酸樹脂、聚氯酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂和丙烯酸酯化的丙烯酸樹脂等;陽離子光固化材料用的低聚物為含有環氧基或乙烯基醚的樹脂,如環氧樹脂、乙烯基醚樹脂。低聚物的發展方向是低粘度、高活性、多功能以及水性化;粘度低可以減少活性稀釋劑用量,適應UV噴涂材料低粘度的要求;活性高可以縮短固化時間,提高生產效率;功能多可使樹脂有不同功能,減少小分子添加劑用量,改善固化材料的物理機械性能。目前正在開展超支化低聚物的研究。超支化聚合物有球狀分子結構,分子之間不易形成鏈段纏繞,粘度比相同分子量的線性聚合物低;超支化聚合物終端官能度非常大,端基又具有反應活性,因此反應活性極高,可以引入丙烯酸基團,成為光固化低聚物;還可引入親水基團,成為水性光固化樹脂;引入光引發劑基團,成為大分子光引發劑。中國科技大學和四川大學等高校正在開展此項研究,四川大學將多功能性超支化聚合物用作光致光蝕劑已經實現商品化。
光固化材料的關鍵組分——光引發劑,對材料的光固化速度起決定性作用,也吸引了業界的目光。中國環氧樹脂行業協會專家介紹說,自由基光引發劑從結構上看為芳烷基酮類有機物,在光固化材料涂層固化后,殘留的光引發劑或光解產物會向涂層表面遷移,影響涂層外觀和性能并使涂層黃變。有的光引發劑易揮發,大多數光引發劑的光解產物有不同程度的異味,影響其在食品和衛生包裝材料上的使用。為了克服小分子光引發劑的上述弊病,人們設計了大分子光引發劑或可聚合的光引發劑。目前已經商品化的大分子光引發劑為意大利寧柏迪以KIP150為主的KIP系列和KT系列;北京英力科技發展公司也在開發大分子和可聚合的光引發劑。業界在研究電子給體單體和電子受體單體結合時發現,經UV光照射可直接光引發共聚完成光固化過程,這種無光引發劑的光固化體系已經成為光固化領域中又一熱門研究課題。目前已開發了一系列以乙烯基醚單體為電子給體、馬來酰亞胺衍生物為電子受體的光固化體系。此外還有UV自固化樹脂已開發成功,在UV光照射下不用光引發劑可直接光固化,目前四川大學正在研究此類無光引發劑的光固化體系。
水性光固化材料繼承和發展了傳統的光固化技術和水性涂料、水性油墨的許多優點,成為上世紀末以來世界各國光固化產業特別關注的熱點。水是最廉價易得的原料,不燃不爆、安全易得,對環境無污染,因此用水來替代丙烯酸酯作活性稀釋劑是光固化技術的一個重大進步,也是發展方向之一。為此大量的水性光固化低聚物得到開發,主要為水乳型、水分散型和水溶型聚氨酯丙烯酸樹脂、環氧丙烯酸樹脂和聚酯丙烯酸樹脂。美國氰特表面技術公司(原比利時UCB特種表面技術公司)、德國拜耳、巴斯夫、意大利蓋斯塔夫等公司都有商品。中國環氧樹脂行業協會專家說,水性光引發劑開發正高度引起重視、部分產品實現商品化,如瑞士汽巴精化公司的819DW、意大利寧柏迪公司的HIPEM和英國大湖公司的QTX等。水性光固化材料為水性光固化涂料、水性光固化油墨等,在歐美日等發達國家發展較快且都有商品問世,如電沉積光致抗蝕劑、水性UV紙張上光油、水性UV絲印油墨等;中山大學、北京化工大學也在研發之中;北京英力科技發展公司的水性UV絲印油墨、福建洪澤集團的水性UV上光油等都已完成商品化。
光固化粉末涂料是光固化技術應用的重要領域,其中特別是固化粉末涂料綜合了常軌粉末涂料和UV固化技術的特點,成為光固化技術發展的又一個新領域。中國環氧樹脂行業協會專家說,粉末涂料特別是環氧樹脂粉末涂料屬于無溶劑環保型涂料,故不存在活性稀釋劑對皮膚的刺激性,具有以下優點:一次涂裝厚涂層,散落的粉末可回收循環使用;低溫(100~140℃)流動性好,可用于熱敏基材的涂裝;先紅外熔融流平,再UV固化,固化速度快,涂膜質量好;固化空間小,能耗低;粉體熱穩定性好,可用常規的擠出設備加工。UV固化粉末涂料是一項新技術,其工業化程度取決于光固化低聚物粉末的制備;它要求低聚物樹脂有較低的熔融溫度(≤140℃)和加工穩定性,涂層表面不產生橘皮,同時在加入顏料(特別是鈦白和炭黑)后,經UV光照射能成功固化。UV固化粉末涂料可用于木制品、塑料制品、合金、鋼材的涂裝,甚至可應用于紙類基材涂裝。目前中密度纖維板是首選的應用對象,而最大的潛在用途是汽車鋼板和電器用彩涂鋼板的涂裝。2001年起在連續3屆歐洲和美洲輻射固化國際會議展覽會上,都展出了由各種UV涂料涂裝的汽車,其中就包含UV固化粉末涂料。美國氰特表面技術公司一直致力于UV固化粉末涂料的研究,實現了UV固化粉末涂料用樹脂的商品化。中國科技大學、北京化工大學和中國樂凱膠片集團公司研究院也都在從事UV固化粉末涂料的應用與開發研究工作。
UV油墨早就應用在膠印、凹印、凸印、柔印、絲印和移印等印刷過程中,現在也正以光固化技術熱點的面孔出現。到上世紀末由于噴墨技術的進步而精度提高,噴繪機配上合適的UV光源設計制造出UV噴繪機,加上制備UV油墨的新原材料不斷開發,終于使UV油墨進入噴墨印刷領域。UV噴墨油墨作為噴墨打印墨水必須具有低粘度、良好的顏料分散穩定性,以及克服氧阻聚能力。目前美國沙多瑪公司和氰特表面技術公司都可提供用于UV噴墨油墨的低聚物和活性稀釋劑。UV噴墨油墨的另一選擇就是采用水性UV固化體系,它更環保安全,目前正在研究之中,UV噴墨油墨主要用于戶外大型廣告和標牌。進入本世紀后加拿大克里奧公司、英國色麗可公司、美國威特公司和3M公司等名家公司先后開發和生產了UV平臺式噴繪機,國內深圳潤天智、上海泰威和沈陽飛行船等噴繪設備公司也在研制生產UV平臺式噴繪機。英國色麗可公司、日本DIC公司和TOYO公司、美國3M公司等相繼開發出UV噴繪油墨,北京化工大學等單位也正在研制開發中。UV噴墨技術不僅用于UV噴墨印刷,還用于膠印、柔印、絲印等計算機直接制版,數字化制作印刷電路板等,進一步發展,還可用于制作電子材料,前景看好。
雙重固化體系是又一個熱點。光固化材料適用于平面涂裝固化,對形狀復雜的物體固化比較困難,一些厚涂層固化也比較困難,為了克服光固化材料的這些缺點雙重固化體系應運而生。雙重固化體系是指光固化與其他固化體系相結合的體系,利用光固化技術快速固化,再加上其他固化體系的協同作用,使光照不到或光照較弱的部分也能固化。目前常用的雙重固化體系有自由基光固化/陽離子光固化、自由基光固化/熱固化、自由基光固化/厭氧固化、自由基光固化/濕固化、自由基光固化/氧化還原固化等。不少體系已經應用于生產中,如印刷電路板制造中使用的光成像抗蝕油墨和阻焊油墨就是光固化/熱固化雙重固化體系、通訊器材主機板用的電子保護涂料是光固化/濕固化或光固化/氧化還原固化雙重固化體系。德國拜耳公司已有用于雙重固化體系的低聚物商品供應。總之,雙重固化體系材料中的研究開發,使光固化材料的應用領域得到進一步發展,不限于平面涂裝,可實現三維立體涂裝;不限于薄涂層固化,可實現厚涂固化;也有利于較難固化的有色涂層的固化。